大宗煤基固废资源化技术

2024-04-17 18:35

以下文章来源于非金属矿清洁高效利用CUMTB ,作者非金属矿CUMTB

非金属矿清洁高效利用CUMTB.

中国矿业大学(北京)非金属矿资源清洁高效利用团队



大宗煤基固废资源化技术

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1. 煤矸石低温焙烧增白技术


1.1 技术背景

煤炭行业经过多年的快速发展,导致煤矸石堆存量大幅度增加,且每年还以约2亿吨的幅度在快速增长。煤矸石的大量堆存带来了一系列问题,例如土地被大量占用,有害物质污染土壤、大气、地下水等环境问题,潜在地表下沉、引发山体滑坡、泥石流等生态环境问题。然而,除了危害性以外,煤矸石中存在各种矿物及有价元素则显示出其资源性的一面。针对煤矸石这种存量大、增长快速的大宗固体废弃物,需要通过各种途径以提高其综合利用率和进行高附加值利用研究。目前煤矸石的利用多以作为发电燃料、回填料、建材添加料以及作为制备一些化工产品等。其中,煤矸石作为燃料和建材化加工为主,但产品附加值不高,且对其成分有一定要求,大多数煤矸石资源难以利用,导致煤矸石综合利用率总体上并不高。煅烧是煤矸石资源化利用的一种最常用的手段,由于煤矸石中含有大量的无机杂质以及大量的半生碳和有机物,通过高温煅烧的方式能够使有机物分解,使碳转变为二氧化碳,同时将部分无机杂质去除,如果煅烧温度过低,会使煅烧后的产物中杂质过多,降低产品的纯度和白度,无法满足市场需求。目前,国内外学者针对煤矸石的资源化利用工艺,尤其是煅烧工艺一直有研究。目前常规的煤矸石资源化方法中,对于煤矸石的煅烧均在900℃以上的高温下进行,即在较为接近乃至超过偏高岭石向莫来石和硅铝尖晶石晶相转变的温度下进行煅烧才能实现除杂增白,能耗高。因此,如何在降低煅烧的温度的前提下实现高效除杂,成为本领域亟待解决的技术问题。



1.2 技术特点和主要技术指标

本技术成果提供了一种煤矸石焙烧除铁增白方法及其制备的增白煤矸石材料,该方法焙烧温度低,且制备的增白煤矸石的白度高,杂质含量低。本技术预先将煤矸石粉末进行焙烧脱碳,使煤矸石中的碳转变为二氧化碳,同时煤矸石中的高岭石矿物转变为偏高岭石;在低温焙烧过程中,铵盐分解并与脱碳煤矸石中的金属铁氧化物生成可溶性铁盐,进而可以漂洗后将有色铁金属除去,进而实现在低温条件下脱铁并提高白度;通过两次焙烧去除煤矸石中的显色杂质(碳和铁杂质),焙烧的温度低,大幅度降低了煤矸石处理过程中的能耗。以内蒙、山西产典型煤矸石为研究对象,实验室研究结果显示,采用本发明提供的方法制备得到的增白煤矸石的白度达到75~85%,煤矸石中Fe2O3的含量≤0.75wt.%。其核心技术已获得发明专利授权(一种煤矸石焙烧除铁增白方法及其制备的增白煤矸石材料,ZL202210007344.X)。



1.3 产品主要用途和市场前景

本技术产品主要为一种高白度高活性的偏高岭土材料。偏高岭土作为一种性能优良的高活性矿物掺合料,对砂浆及其他水泥基制品的强度、耐久性、抗渗性、抗开裂性、保水性、悬浮性、抗泛碱性都有很好的改善作用,可广泛应用于防水砂浆、粘结砂浆、保温砂浆、抹面砂浆、修复砂浆、自流平砂浆、防水腻子、耐磨地坪、瓷砖胶、填缝剂、石材背胶和灌浆料等。与传统偏高岭土材料生产技术相比,本技术所得产品活性高、白度好,且产品能耗低,具有广阔的市场应用前景。



1.4 技术成熟程度

本项技术已完成实验室小试研究。



2. 煤矸石制备分子筛技术


2.1 技术背景

煤炭是我国的能源支柱,改革开放以来我国煤炭产业发展迅速,但早期在煤炭开采、洗选、运输的过程中较为粗放,整体上未达到清洁生产水平,致使煤炭及其伴生岩料中的重金属元素进入矿区及其周边土壤环境。随着时间推移,重金属元素在矿区及其周边土壤介质中不断富集,对矿区的生态环境和周边居民的身体健康造成严重危害。此外,全球范围内的煤炭开采地区都长期存在着矿业固体废物堆积产生的重金属污染问题。当土壤中重金属浓度较高时,植物的钙、镁等元素的吸收和运输能力将明显降低,从而导致植物体内营养元素的缺失;重金属还会与动植物体内的酶发生相互作用,使酶的活性降低或失活。近年来矿区生态恢复的研究工作受到越来越多学者的关注,这对于解决矿区重金属污染问题具有重大意义。目前最常用的重金属污染治理方法是化学治理法,即通过添加重金属稳化剂固化稳定重金属,形成的固化物质在环境条件改变的情况下,也可抑制重金属的再次溶出和扩散,最终达到降低重金属污染的目的。因此,寻找高效的重金属固化材料,是治理重金属污染的有效方法。由于在沸石分子筛的四面体结构中,以铝离子取代硅离子所造成的负电荷由钾、钙、钠等离子平衡,而这些离子与硅铝构架的结合相当弱,具有较高的自由度,可以参与离子交换反应,因此沸石分子筛具有较强的离子交换能力和吸附能力,能够稳定/固化土壤中的重金属。煤矸石作为最常见的煤基固废之一,利用其硅铝组分将其制备成分子筛常有报道。但是现有技术中在采用煤矸石制备分子筛时,为了提高分子筛的性能,常需要对煤矸石制备的分子筛进行高温煅烧处理,从而增加了能源消耗。因此,亟需提供一种低能耗的煤矸石基沸石分子筛的高效制备方法。



2.2 技术特点和主要技术指标

本技术成果提供一种煤矸石基沸石分子筛的制备方法。本发明提供的制备方法过程简单且无需高温煅烧处理。本技术首先将煤矸石和造纸废碱液混合搅拌陈化,得到预处理煤矸石;然后将得到的预处理煤矸石和分子筛晶种混合,进行动态水热反应,得到煤矸石基沸石分子筛。本技术中原料造纸废碱液不但可以提供沸石分子筛制备过程中所需的碱,促进煤矸石中的硅铝发生重排重组,并通过氧桥键连接形成沸石分子筛晶体,而且造纸废碱液中的其他杂质对沸石分子筛的晶型转化有促进作用,进而提高分子筛的性能,同时本技术还实现了对废碱液的处理;通过搅拌陈化操作,造纸废碱液可以对煤矸石实现活化预处理,利于后期动态水热反应中沸石分子筛晶体的生长,从而提高分子筛的性能。以内蒙、山西产典型发电厂煤矸石为研究对象,实验室研究结果显示,采用本技术研发的煤矸石基沸石分子筛静态饱和吸水量可达23.29%,钙离子交换量可达374.63mg/g,液相铅离子吸附量可达717mg/g,液相镉离子吸附量可达263mg/g;在对复合污染(Pb:100mg/kg、Cd:50mg/kg)的土壤进行吸附固化时,当吸附时间达到30d时,即可将土壤中铅浸出毒性降到1mg/kg以下,镉浸出毒性降至3mg/kg以下。



2.3 产品主要用途和市场前景

本技术产品为低能耗制备的煤矸石基分子筛产品,可面向铅、镉、锌等重金属污染的水体治理及农田和矿区修复,同时也可广泛应用在其他各类水污染治理、空气污染治理、石油裂解催化和储能材料等领域。与市售商用分子筛生产技术相比,本技术所得产品以煤矸石为原料,成本低、工艺简单、性能优异、产品能耗低,具有广阔的市场应用前景。



2.4 技术成熟程度

本项技术已经在实验室完成小试和产品应用研究。



3. 煤矸石制备过硫酸盐催化材料技术


3.1 技术背景

近年来,涉煤产业聚集区的污染问题受到了广泛关注。在煤炭产业聚集区,煤炭开采、洗选加工、发电、炼焦、煤气化和废弃物堆放等过程中都会产生煤矸石等固废,同时伴随着对场地、地表水以及地下水的严重污染。尤其是多环芳烃类有机污染物,包括酚、萘、菲、蒽、苯并芘等,对产业区域生态环境造成严重破坏。因此,对涉煤产业聚集区典型污染场地土壤及地下水中有机污染物的治理修复迫在眉睫。目前现有的有机物净化处理技术如吸附、膜过滤、化学氧化、生物处理等都有各自的局限性,高级氧化技术因其高效、彻底、适用范围广、无二次污染等优点,近年来备关注,尤其是过硫酸盐活化催化技术,是近十多年来兴起的一种快速有效降解水体及场地污染物的前沿技术。过硫酸盐被活化后会产生强氧化性硫酸根自由基(SO4•−),其标准氧化还原电位(E0=+2.5~+3.1V)高于羟基自由基(OH)(E0=+1.8~+2.7V),且具备更长的半衰期(30~40μs,OH的半衰期为1μs),因而可以极大地延长与目标污染物的持续作用时间,促进目标污染物的深度矿化。但目前来说,过硫酸盐在单一的热、电、声、光条件下活化效率不高;而过渡金属离子(Co2+、Ce3+、Ag+、Fe2+、Fe3+、Ni2+、Ru3+、Mn2+等)或过渡金属氧化物(MnO2、Co3O4、Fe3O4、ZnFe2O4等)在活化过硫酸盐过程中则会引入或浸出金属离子,从而对环境水体或场地造成二次污染;N掺杂石墨烯、N掺杂C纳米管、N掺杂生物炭等碳基材料则面临着能耗高、成本高、制备复杂、效率不高等问题,因而限制了其在水体及场地治理中的大规模应用。因此,开发成本低、环境友好、无二次污染、性能优异的催化材料是目前过硫酸盐活化处理有机污染物技术的关键。



3.2 技术特点和主要技术指标

本技术成果提供了一种煤矸石基过硫酸盐催化材料及其制备方法和应用,针对涉煤产业聚集区实际水体及场地中有机污染物难处理、组分复杂、毒性强等特点,采用以废治废的策略,基于煤矸石中的碳质组分和高岭石,通过机械活化、化学活化、煅烧和官能团嫁接处理,开发出能够高效活化过硫酸盐且环境友好、具备产业化前景的煤矸石基过硫酸盐催化材料。通过对煤矸石进行机械活化,实现了煤矸石表/界面活性基团的构筑与释放,化学活化促进了煤矸石中新型微纳孔道结构的形成与构筑,在惰性气氛对煤矸石进行煅烧可以实现缺陷位的诱导生成与活性点的建立,通过官能团的构筑实现了活化基团的原位嫁接,从而达到更高的活化过硫酸盐效能,进而提高了活化材料对有机污染物的降解性能;采用煤矸石作为原料,既可以大量消耗煤矸石,减少煤矸石对环境的污染,同时可以提高煤矸石的经济价值,对高值利用煤矸石固体废弃物以及高效处理涉煤产业聚集区实际水体及场地中有机污染物具有重要意义。以内蒙、山西产典型煤矸石为研究对象,实验室研究结果显示,所研发煤矸石基过硫酸盐催化材料在添加量为0.5g/L,过硫酸盐用量为0.02mol/L时,对苯酚(25mg/L)10min的降解率超过87%,对萘(10mg/L)10min的降解率超过85%。在材料用量为土壤质量1%,过硫酸盐用量为0.1mol/L时,48h可使苯酚(200mg/kg)、萘(100mg/kg)、菲(100mg/kg)、苯并芘(50mg/kg)和苯并蒽(50mg/kg)复合污染土样中苯酚、萘、菲、苯并芘和苯并蒽的降解率分别达到98%、95%、92%、72%和75%。其核心技术已获得发明专利授权(一种煤矸石原位碳活化材料及其制备方法和应用,ZL202110101600.7;一种煤矸石基催化材料及其制备方法和应用,ZL202111639274.1)。



3.3 产品主要用途和市场前景

本技术产品主要为一种高性能煤矸石基过硫酸盐催化材料。产品主要面向煤炭开采、洗选加工、发电、炼焦、煤气化和废弃物堆放等过程产生的场地、地表水以及地下水的有机物污染,尤其是多环芳烃类有机污染物,包括酚、萘、菲、蒽、苯并芘等。同时,煤矸石基过硫酸盐催化材料因其具有高效、清洁、彻底、适用范围广、无二次污染等优点,也可以广泛处理其他各类废水,包括市政污水、印染及造纸废水、煤及相关衍生行业排水等,具有广阔的市场前景。



3.4 技术成熟程度

本项技术已经在实验室完成小试和产品应用研究。


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